П Р О Г Р А М М А

К У Р С А

“РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ”

для студентов IV курса специальности 011 300

“ГЕОХИМИЯ”

специализация - КРИСТАЛЛОГРАФИЯ И
КРИСТАЛЛОХИМИЯ

1.Цель курса

Получение студентами теоретических знаний и практических навыков по использованию монокристальных дифракционных методов при исследовании кристаллических структур.

2. Задачи курса

- введение в теорию рассеяния рентгеновских лучей кристаллом;

- предварительный этап структурных исследований; освоение методов определения параметров и симметрии элементарной ячейки (методы Лауэ, Вейсенберга, Де Ионга-Боуэна);

- знакомство с монокристальным 4-х кружным дифрактометром (геометрия съёмки, принцип работы, програмное обеспечение);

- овладение приёмами определения пространственных групп на основе трехмерных наборов рефлексов, полученных в современных дифрактометрах;

- изучение важнейших методов структурной расшифровки;

- освение основных современных программ, используемых для расшифровки кристаллических структур;

- новые подходы к изучению сложных кристаллохимических явлений (модуляция, микродвойникование, политипизм и др.).

3.Объем дисциплины.

152 часа, в том числе лекций - 64 часа, лабораторных (практических) занятий - 88 часов.

4. Аннотация к курсу.

Курс “Рентгеноструктурный анализ” включает следующие основные разделы:

- основные положения теории рассеяния рентгеновских лучей кристаллом;

- знакомство с аппаратурой и методами получения экспериментальных данных для определения кристаллических структур минералов;

- обзор основных методов определения атомных позиций в элементарной ячейке кристалла;

- возможности современных програмных комплексов для решения структурных задач.

С О Д Е Р Ж А Н И Е К У Р С А

1. Введение. Проблематика современных исследований минералов методами рентгеноструктурного анализа. Задачи курса.

2. Когерентное рассеяние и дифракция. Изменение длины волны при неупругом рассеянии рентгеновских лучей. Рассеяние электроном поляризованного излучения. Рассеяние электроном неполяризованного излучения. Поляризационный фактор.

Рассеяние рентгеновских лучей атомом. Атомный фактор рассеяния. Рассеяние ренгеновских лучей кристаллом. Структур-ная амплитуда. Фаза волны, рассеянной элементарной ячейкой.

Понятие обратной решетки. Вывод квадратичных формул. Модель дифракции с использованием представлений о сфере Эвальда. Фактор Лоренца. Фактор повторяемости.

Рассеяние рентгеновских лучей системой атомов. Закономер-ные погасания рефлексов. Вывод правил погасаний для разных типов ячеек и элементов симметрии. Определение пространст- венных групп.

3. Получение экспериментальных данных для структурных определений. Метод Лауэ и съёмка в камере РКОП. Юстировка кристалла. Определение параметров элементарной ячейки методом качания. Методы Вейсенберга и Де Ионга-Боуэна. Методы получения рентгенограмм вращения и развёрток слоевых линий в рентгенгониометре Вейсенберга и в камере фотографирования обратной решетки (КФОР). Индицирование рентгенограмм. Расчет параметров элементарных ячеек. Исследование кристаллов с псевдопериодами.

Монокристальная дифрактометрия. Геометрия 4-х кружного дифрактометра. Что такое вектор дифракции и плоскость дифракции? Определение трансляций и их взаимных ориентаций в дифрактометре “Синтекс”. Расчёт угла q через координаты рефлексов на рентгенограмме вращения. Программа сбора данных. Стандартные отклонения при оценке интенсивностей дифрагированных лучей. Обработка экспериментальных данных, полученных в дифрактометре.

Усреднение рефлексов. Особенности усреднения рефлексов в случае аномального рассеяния одним из атомов. Перестановка осей и пересчет дифракционных индексов в случае неправильно выбранных параметров элементарной ячейки. Матрицы перехода от пр.гр. Рn к Рс, от I к C-ячейке у моноклинных кристаллов и от R к Н-ячейке у гексагональных кристаллов. Матрица Ниггли и расчёт объёма элементарной ячейки. Пересчёт координат атомов в “новой” ячейке.

4. Уточнение пространственной группы. Формулы для расчёта структурных факторов в случае различных погасаний, связанных с: а) С-трансляцией; б) I-трансляцией; в) плоскостями скользящего отражения; г) винтовыми осями. Осложнения в определении пространственных групп, связанные с вторичными рефлексами. Применение теории вероятности для оценки распределения величин нормализованных структурных амплитуд в случае центросимметричного и ацентричного кристаллов. Статистика интенсивностей дифракционных рефлексов и её использование для уточнения пространственной группы. Формулы Вилсона. Пример уточнения пространственной группы на основе графиков Хоуэлса, Филипса и Роджерса. Тест на энантиоморфизм и полярность структуры Г.Флака. Тест на выявление псевдосимметрии. Программа “MISSYM”.

5. Метод “тяжелого атома”. Ряды Фурье и идея Брэгга об их применении для описания периодической структуры кристаллов. Первые работы по проверке этой идеи: 1) определение структуры квасцов и метод изоморфных замещений; 2) сопоставление теоретического и экспериментального распределения электронной плотности в структуре диопсида; 3) определение структуры CuSO₄ 5H₂O. Функция Патерсона - формализованный метод выявления позиций тяжелых атомов. Ограничения в использовании функции Патерсона. Симметрия функции Патерсона. Пики “связки” и “взаимодействия”. Систематический анализ функции Патерсона. Теорема Бутузова-Белова. Метод “ромбов” при расшифровке функции Патерсона. Представления о суперпозиционных методах. Функция минимализации. Критерии оценки целесообразности использования метода “тяжелого атома”. Обострение функции Патерсона. Харкеровские сечения на плоскость и линию. Пример расшифровки функции Патерсона в случае структуры Nd[TaO₃]₃. Выявление позиции тяжелого атома на основе эффекта аномального рассеяния.

Трансформанта Фурье и её использование для расчёта электронной плотности. Почему при суммировании комплексных величин структурных амплитуд получаются вещественные значения, характеризующие электронную плотность. Формулы для расчета электронной плотности в случае центросимметричных кристаллов и кристаллов с пр. гр. Р2. Проекции электронной плотности на плоскость и линию. Осложнения, связанные с обрывом ряда.

6. Представления о прямых методах структурной расшифровки. История возникновения прямых методов структурной расшифровки. Единичные структурные амплитуды. Иллюстрация применения прямых методов при определении структуры алмаза. Зависимость знаков структурных амплитуд от выбора начала координат в элементарной ячейке. Правила выбора рефлексов для фиксации начала координат. Детерминант Карле-Хауптмана и получение на его основе неравенств Харкера-Каспера. Структурный инвариант. Равенство Сейра. Подход к оценке вероятности выполнения неравенства F_H1F_H2F_H1-H2 > 0.

7. Стадии уточнения структуры. Коэффициент приведения к абсолютной шкале. Температурный фактор (общий изотропный и анизотропный для каждого атома). Вывод формулы для расчета коэффициента Дебая-Валлера. Поправки на аномальное рассеяние, поглощение и экстинкцию. Расчет коэффициента поглощения.y-сканирование. Особенности уточнения позиционных параметров и анизотропных тепловых поправок высокосимметричных кристаллов. Уточнение фактора заселенности. Вспомогательные программы для расчета межатомных расстояний и углов; программы изображения кристаллических структур STRUPLO, ORTEP.

Расчет баланса валентностей, как критерия достоверности структурной расшифровки. Корреляция структурных особенностей и физических свойств кристаллов.

Особенности уточнения модулированных структур. Описание дифракционной картины на основе 4-х и более векторов. Вектор модуляции. Принцип уточнения структур по программе JANA. Волны модуляции. Использование представлений о структурной модуляции для интерпретации фазового перехода гётит-гематит. Подходы к структурной интерпретации микродвойникования и полисоматизма.

8. Применение метода Ритвельда в ретгено-структурном анализе. История развития метода. Особенности съёмки. Основные понятия и параметры, используемые в методе Ритвельда: функция формы пика и профильные параметры, ширина максимума (FWHM), коэффициенты фона, коэффициент приведения, параметры асимметрии и тектурирования. Критерии оценки правильности структурного уточнения. Пример уточнения структуры по программе DBW3.2.

Лабораторные занятия

Занятия 1-2. Съемка монокристаллов в камере РКОП, определение параметров элементарной ячейки методами Лауэ и качания.

Занятие 3. Расчет рентгенограммы качания. Юстировка кристалла вдоль особого направления для съёмки в камере Вейсенберга.

Занятие 4-5. Знакомство с устройством рентгенгониометра Вейсеберга. Юстировка монокристалла в рентгенгониометре. Получение и расчет рентгенограммы полного вращения. Определение параметра элементарной ячейки.

Занятие 6-7. Получение развёрток 0-й и 1-й слоевых линий в рентгенгониометре Вейсенберга.

Занятие 8-9. Индицирование развёртки 0-й слоевой с помощью интерференционных кривых и с помощью круга единичного радиуса. Определение метрики элементарной ячейки и её симметрии.

Занятие 10. Устройство камеры КФОР. Геометрия съёмки. Индицирование 0-й слоевой и определение параметров и симметрии элементарной ячейки кристалла.

Занятие 11. 4-х кружный автоматический дифрактометр “Синтекс”, его устройство, геометрия съёмки, ход исследования не нём монокристаллов и основные вычислительные

программы, используемые в процессе получения набора экспериментальных данных.

Занятия 12-13. Подготовка массива интенсивностей для счета с использованием програмного комплекса АРЕН. Ввод данных о параметрах ячейки. Этапы усреднения рефлексов, пересчета массива интенсивностей в массив F_hkl. Анализ полученного массива F_hkl. Определение вероятной пространственной группы по закономерным погасаниям рефлексов.

Занятия 14-15. Программы расчёта функции межатомных векторов, анализ P(uvw) c привлечением различных кристаллохимических данных: химическая формула минерала, число формульных единиц, величины межатомных расстояний для атомов разных сортов. Знакомство со справочной литературой: Crystal Data, Landolt-Bernstein; программы MINABS и базы данных Минералогического музея.

Занятия 16-17. Программы расчёта распределения электронной плотности, разностных синтезов и анализа полученных результатов с использованием программы межатомных расстояний и валентных углов для выявления базисных атомов в кристаллической структуре.

Занятие 18. Программа поиска структурной модели на основе прямых методов определения знаков структурных амплитуд.

Занятие 19. Программы уточнения полученной модели кристаллической структуры методом наименьших квадратов в изотропном и анизотропном приближениях. Программа MISSYM для выявления элементов псевдосимметрии.

Занятие 20. Программы рисунков кристаллических структур (ORTEP, STRUPLO).

Занятие 21. Программа уточнения кристаллических структур по методу Ритвельда.

Занятие 22. Подготовка полученных структурных данных для публикации.

Формы и сроки контроля

Текущий контроль предполагает проверку освоения сту-дентами каждого вида работы после завершения соответ-ствующей лабораторной темы. В конце VI семестра студенты сдают зачет; VII и VIII-семестры завершаются экзаменами.

Л И Т Е Р А Т У Р А

Липсон Г., Кокрен В. Определение структуры кристаллов. М., изд-во ИЛ, 1956, с.415.

Бокий Г.Б., Порай-Кошиц М.А. Рентгено-структурный анализ, т.I, М., МГУ, 1964, с.489.

Порай-Кошиц М.А. Практический курс рентгено-структурного анализа, т.II, из-во МГУ, 1960, с. 632.

Пущаровский Д.Ю. Рентгенография минералов.М., Геоинформмарк, 2000г.

Пущаровский Д.Ю., Фетисов Г.В. Построение дифрактограмм поликристаллов по структурным данным. М., МГУ, 1991, с.56.

Руководство по рентгеновскому исследованию минералов под ред. В.А.Франк-Каменецкого.Л., “Недра”, 1973, с. 395.

Бюргер М. Структура кристаллов и векторное пространство. М., изд-во ИЛ, 1961, с. 384.

Гласкер Дж., Трублад К. Анализ кристаллической структуры, М., Мир, 1974, с. 235.