Направления научной деятельности

Список открытых нами минералов

Публикации кафедры за прошлый год

Современные направления научной деятельности кафедры кристаллографии и кристаллохимии

Научно-исследовательская работа кафедры ведется по одному из приоритетных направлений факультета - распространение и распределение химических элементов в веществе Земли, физико-химические процессы формирования минералов, горных пород и руд в геосферах Земли.

В рамках госбюджетной темы проводится изучение комплексом современных методов кристаллических структур и свойств природных и синтетических соединений, установление взаимосвязи генезис - состав - структура - свойство (в.н.с. Якубович О.В., в.н.с. Димитрова О.В. , с.н.с. Боровикова Е.Ю., с.н.с. Дудникова В.Б. , с.н.с. Кабалов Ю.К., с.н.с. Ксенофонтов Д.А., с.н.с. Мальцев В.В., с.н.с. Шванская Л.В., с.н.с. Ямнова Н.А.). Полученная новая структурная информация не только обогащает структурную минералогию и теоретическую кристаллохимию, но и значима в прикладном аспекте, поскольку получаемые новые соединения перспективны для современных технологий в качестве оптических, сорбционных, ионнообменных материалов и материалов, обладающих уникальными магнитными свойствами. Новая структурная информация используется в международных современных структурных банках ICSD, ICDD и в открытых кристаллохимических базах данных. Достижения сотрудников, студентов и аспирантов кафедры в научной работе отмечены авторскими свидетельствами и патентами, дипломами ВМО на открытие новых минералов и дипломами ВВЦ. Среди открытых минералов пять названы в честь ученых кафедры: деловит, георгебокиит, литвиискит, пущаровскит, урусовит.

Структурная минералогия

Дальнейшее развитие получило созданное Н.В. Беловым научное направление - структурная минералогия. Открытие каждого минерала и сегодня является значимым событием в науке. Изучение новых минералов, многие из которых обладают необычным, удивительным химическим составом и кристаллической структурой, очень важно для понимания законов строения вещества и условий их образования. Детальное изучение ранее неизвестных минералов, их кристаллохимии и обстановок, где они образуются, – одна из главных задач минералогической кристаллографии. За последние годы сотрудники кафедры, работающие по этому направлению (академик РАН Д.Ю. Пущаровский, доц. Н.В. Зубкова, в.н.с О.В.Якубович, с.н.с. Н.А. Ямнова, асс.О.А. Гурбанова, с.н.с. Ю.К. Кабалов, с.н.с. Д.А. Ксенофонтов и др), проводили исследования и являются соавторами открытия более 50 новых минеральных видов, многие из которых оказались представителями принципиально новых, уникальных структурных типов. Среди них - чанабаяит CuCl(N3C2H2)(NH3)·0.25H2O - первое найденное в природе кристаллическое соединение, содержащее триазолятный комплекс (N3C2H2). Этот минерал был номинирован международным минералогическим сообществом как Минерал года-2015. Использование передовых методов изучения строения вещества открывает новую эпоху в познании физики и химии минералов, что позволяет рассматривать анализ структур минералов как одно из приоритетных направлений мировой науки, умножающее сумму знаний о веществе земной коры. Открытие новых минералов, как и изучение явлений, усложняющих реальную структуру кристалла, тесно связано с совершенствованием техники рентгеноструктурного анализа - это применение синхротронного излучения, CCD детекторов, порошкового полнопрофильного анализа и др. Новые структурные данные способствуют решению многих приоритетных проблем, таких как создание и совершенствование современной минералогической систематики, разработка общих вопросов анализа кристаллических структур минералов на основе модулярной теории и других современных теорий и концепций. Эти работы создают эмпирическую основу для моделирования и предсказания структур новых перспективных кристаллов, для получения которых все шире применяются природоподобные технологии.

Генетическая кристаллохимия

Успешно развивается, заложенное в трудах Н.В. Белова под названием “геокристаллохимия”, направление, получившее в настоящее время наименование “генетическая кристаллохимия”, основным предметом которого является установление взаимосвязей между условиями образования минералов и специфическими для этих условий особенностями их кристаллических структур. Важным этапом проводимых на кафедре исследований является, в частности, анализ кристаллогенетической функции амфотерных металлов в процессе формирования и преобразования оксосолей в земной коре для установления закономерностей минералообразования в различных геохимических обстановках. Способность амфотерных оксокомплексов по-разному проявлять себя в различных условиях кристаллогенезиса: либо как катионы, либо как анионообразователи, формируя совместно с кислотными комплексными ионами (фосфатными, сульфатными, карбонатными, силикатными, боратными и др.) анионные конструкции смешанной кристаллохимической природы, сопоставимые с хорошо известными алюмосиликатными, - является базой для проведения сравнительно-кристаллохимических и генетических обобщений. В рамках этой проблемы в последние годы исследованы синтетические аналоги и прототипы минералов, полученные в системах, содержащих щелочные и амфотерные элементы и летучие компоненты (F, Cl). Результаты этих исследований являются основой лекционного курса "Генетическая кристаллохимия", читаемого магистрантам Геологического факультета МГУ (О. В. Якубович). В работах последнего времени пристальное внимание было обращено на генетический аспект кристаллохимии отдельных амфотерных металлов. Так, например, интересные закономерности удалось установить для ванадия - переходного металла, степень окисления которого в минералах может быть +3, +4 и +5. Богатая координационная химия ванадия, который в кислородных соединениях может иметь различные варианты анионного окружения: тетраэдры, полуоктаэдры, тригональные пирамиды, октаэдры, а также вариативность его валентного состояния (2, 3, 4 и 5) обусловливают многообразие содержащих ванадий кристаллических структур. Амфотерный характер оксокомплексов ванадия объясняет особенности его кристаллохимии: эти оксокомплексы могут выполнять как катионную, так и анионную функцию в биологических процессах и при минералообразовании. В качестве катиона (V3+, (VO)2+, (VO2)+ ванадий ведет себя как типичный амфотерный металл, анионная же его форма (VO4)3- подобна (PO4)3- иону в фосфатах. В силикатах ванадий обычно выступает в качестве катиона (V3+, или (VO)2+ ионы). В степени окисления V5+ и тетраэдрическом кислородном окружении он формирует минералы ванадаты. В 2016 году в рамках этой тематики успешно защищена кандидатская диссертация Е.В. Яковлевой «Структурное состояние ванадия в оксосолях по данным экспериментального исследования синтетических моделей минералов»

Современные методы исследования кристаллических структур минералов и синтетических аналогов

Использование новых возможностей рентгеноструктурного анализа, например, синхротронного излучения,  позволяет получать рентгеновский экспериментальный материал с чрезвычайно мелких кристаллов, что увеличивает число расшифрованных сотрудниками кафедры кристаллических структур. Так, проведен синхротронный эксперимент при 100 К, на базе которого установлена кристаллическая структура нового минерала арангасита, Al2F(PO4)(SO4)·9H2O, формирующегося в виде волокнистых агрегатов. Локализованы атомы водорода и их позиции уточнены в изотропном приближении. Показано, что водородные связи представляют собой единственный механизм, связывающий различные фрагменты структуры арангасита в трехмерную кристаллическую постройку (О.В. Якубович)

Низкотемпературные рентгеновские эксперименты

Низкотемпературные рентгеновские эксперименты чрезвычайно важны для получения надежной структурной информации о водородных связях, часто определяющих особенности кристаллической структуры минерала. Такого рода исследования позволили установить детали кристаллохимии минералов бритвинита, воробьевита, пезотаита, кианоксалита, новой разновидности салеита, вюнцпахкита, лондонита, и др., а также целого ряда синтетических аналогов, полученных в лаборатории. При расшифровке и уточнении кристаллических структур используются современные расчетные программы и специализированные программные комплексы, предусматривающие возможность исследования микродвойников различного типа: мероэдрических, псевдомероэдрических, центросимметричных, рацемических, немероэдрических. В результате, на базе таких подходов получены надежные структурные данные для природных и синтетических соединений из различных кристаллохимических классов, включая силикаты, фосфаты, бораты, ванадаты, арсенаты, борофосфаты, ванадилфосфаты (О.В. Якубович).

Симметрийно-топологический анализ как инструмент кристаллохимического анализа семейств минералов и синтетических фаз

Теория Дорнбергер-Шифф OD-структур была создана в начале 60-х годов как попытка исследовать кристаллы, обладающие разупорядочением при сохранении определенного порядка. Фактически она была приложена к слоистым политипным структурам, в которых выделялись топологически общие двумерные фрагменты (слои или слоеподобные единицы), анализировалась их симметрия и способы сочетания в пары, тройки и далее. Были установлены важные закономерности, позволяющие вывести структуры с максимальной степенью порядка, а также более сложные в отношении чередования слоев. Все они, как оказалось, объединены в структурные семейства, в которых, таким образом, легко устанавливаются законы строения и могут быть предсказаны новые структуры. Исходными структурными единицами в сочетаниях могут быть также и стержни - одномерно бесконечные фрагменты и даже нонмерные структурные блоки. Данный подход был успешно применен в расширенном виде блок-стержень-слой к известным к настоящему времени боратам различных катионов и опубликован в виде обзора в журнале Cryst. Rev. Проанализированы многочисленные семейства: Ca,Mg-боратов курчатовитов; ненадкевичита-лабунцовита-зорита; предсказаны 3 возможных модификации нелинейного кристалла La(IO3)3; на основе исследования дибората предсказан способ сочленения его цепочек в ленту и слой, обнаруженный впоследствии в структуре нового бората Pb; в семействе браунмиллеритов показано существование двух подсемейств с двумерным беспорядком и предсказаны возможные структуры; в семействе Sr2VO(VO4)2 предсказаны структуры с различным упорядочением ванадильных связей, определяющих магнитные свойства кристаллов, из которых одна оказалась исследованной; показана причина существования двух модификация бората Bi2B8O15 и предсказаны возможные структуры; новая кристаллическая структура KNa2Tm[Si8O19].4H2O оказалась родственной родезиту, дельхаелиту и другим членам семейства, в котором были выделены два основных подсемейства на основе симметрии и предсказаны возможные политипы как для природных образцов, так и для синтетических; то же было установлено для титаносиликатных слюд и гетерофиллосиликатов (Белоконева Е.Л., Топникова А.П.).

Компьютерное моделирование кристаллических структур и свойств минералов, их дефектов, твердых растворов, поверхностных свойств и радиационной устойчивости

Основными направлениями исследований коллектива с 1996 года являются зкспериментальное ( с использованием различных современных струкутрных методов) и теоретическое (с использованием современных компьютерных программ и оригинальных методик) моделирование структуры и свойств минералов и их изоморфных смесей. Расчеты ведутся в рамках атомистических и квантово-химических подходов с использованием суперкомпьютерных технологий. Коллектив проводит разработку методов моделирования структур и свойств чистых компонентов и изоморфных смесей оксидных и силикатных минералов, как возможных перспективных матриц для захоронения радиоактивных отходов с одной стороны, и прогнозирует изменение радиационной устойчивости ряда распространенных минералов (циркон, монацит, ксенотим) под действием изоморфных примесей с другой стороны. Результаты расчетов сопоставляются с имеющимися экспериментальными данными и используются для интерпретации поведения минералов и их твердых растворов в условиях высоких температур и давлений, часто недоступных для экспериментальных оценок.

Поиск и исследование новых синтетических кристаллов, родственных природным, с перспективными свойствами, в классах боратов, силикатов, германатов, йодатов

Исследования по данной теме ведутся на кафедре протяжении десятилетий и относятся к актуальному направлению в кристаллографии, интенсивно развиваемому за рубежом. Конечной их целью является выявление связи между структурой кристалла и его свойствами, что позволит осуществлять направленный синтез новых материалов. Однако данная задача является нетривиальной и по настоящее время не решена, несмотря на многочисленные работы в этой области. В рамках госбюджетных тем и грантов РФФИ, а также аспирантских работ были исследованы новые структуры ряда боратов, для которых выявлены предпосылки для проявления нелинейно-оптических свойств (Белоконева Е.Л., Топникова А.П.). К ним относятся Pb-, и Ba,Na-нонабораты с полярной структурой, гексабораты: K3[B6O10]Br с высокими нелинейными свойствами и родственный перовскиту, каркасный родственник борацита LnH3[B6O12], Ln-Sm-Lu; серия Ва-, Ba,Na-пентаборатов, для которых увязано строение слоя со свойствами; пентабораты Cs- и Rb-, слоевой Ln[B4O6(OH)2]Cl, Ln- La, Ce, Pr,Nd, причем одна модификация исследована, а вторая предсказана на основе закона строения и параметров ячейки; семейство аналогов хильгардита с рядом представителей с Pb-, Pb,Na-,Ba-, причем Pb,Br-хильгардит обладает высокими нелинейными свойствами, исследованными на уровне прецизионных данных по электронной плотности; Pb2[B4O5(OH)4](OH)2.H2O c предсказанным слоем и высокими свойствами, и результаты представлены в обзоре Crys.Res. Technol., 2008. Вопросы систематики рассмотрены в обзоре Z.Krist., 2013. Там же где представлены новые бораты Li3B8O12(OH)3 с оригинальным двухэтажным кольцом, бораты со сложными гексаборатными цепочками (Li5.5Fe0.5)FePb[B6O12]2 и NaNd[B6O9(OH)4]. Найдены новые пента- La[B5O8(OH)2] и мегаборат La[B5O8(OH)2].1.5H2O, а также мегабораты с Nd и Sm; KGd[B6O10(OH)2 с нелинейными свойствами и центросимметричный и KНо[B6O10(OH)2, что связано с размером редкоземельного иона; родственный им ацентричный KTa[B4O6(OH)4](OH)2.1.33H2O; разновидности додекаборатов с Pb, дибораты Gd иTm, обладающие общей надгруппой симметрии; полярный нелинейный Na2Ce2[BO2(OH)][BO3]2.H2O. Обнаружены оригинальные Pb- и Bi-фосфаты, Fe,Pb-, Na6Fe2H[PO4]4(OH), NaFe4Fe3[PO4]6, Na3Fe2[PO4]3, Ga-аналог бразилианита; Pb,In- LiIn-фосфаты; Ba,Fe-фосфат со структурой, близкой нефелину; Mn-аналог фосфонатов; Pb,Br-фосгенит. Из силикатов наиболее интересен KNa2Tm[Si8O19].4H2O-новый искусственный член семейства родезита-дельхаелита; K,Sc-аналог высокотемпературной модификации Но-содержащих фаз. Исследованы новые йодаты: первый Pb-йодат-хлорид, новый Pb(IO3)3, кубический KIO3 с высокими нелинейными свойствами, которым дано структурное объяснение; новая модификация In(IO3)3, а также новый In(IO3)(OH)2 и NaIn(IO3)6; новые йодаты с рекордными величинами нелинейной активности Bi3[IO3]12ЧAg4I and Tb3[IO3]12ЧAg4I, обусловленной присутствием кластеров серебра в каналах структур. Из гибридных структур исследованы два К-боросиликата, один из которых новый боролейцит; Pb-боросиликат, родственный хиттшеиту - потенциальный кристалл для поглощение тяжелых металлов; новые борофосфаты Pb-, In-, Na,In-, Fe; К,Са-силикат-карбонат.

Синтез и рост кристаллов

В лаборатории кристаллографии и роста кристаллов проводятся системные исследования многокомпонентных высокотемпературных растворов, а также условий выращивания из раствора-расплава и синтеза гидротермальным методом кристаллов боратов, фосфатов, силикатов, ванадатов, танталатов, купратов и других оксидных соединений (проф. Леонюк Н.И., в.н.с. Димитрова О.В., доц. Копорулина Е.В., Волкова Е.А., с.н.с. Мальцев В.В., с.н.с. Шванская Л.В., ст.преп. Напрасников Д.А., вед.инж. Волков А.С.). Впервые получены и охарактеризованы кристаллы редкоземельных боратов с уникальными нелинейно-оптическими, лазерными и магнитными свойствами. Предложена и обоснована кристаллохимическая концепция оценки кислотно-основных свойств вязких боратных расплавов сложного состава, способствующая целенаправленному поиску новых материалов этого класса и оптимизации условий их получения. Разработаны оригинальные прецизионные методические приемы, с использованием которых установлены фазовые соотношения в более чем 20-и четырех-шестикомпонентных стеклообразующих системах и стабильности кристаллических фаз с функциональными свойствами. Предложены элементы технологии роста кристаллов более 100 соединений. В частности, в последние годы изучены фазовые соотношения в псевдо-четырехкомпонентных системах RAl3(BO3)4 – K2Mo3O10 – B2O3 –R2O3 (R=Y,Gd,Yb,Tm,Lu), а также области мономинеральной кристаллизации RAl3(BO3)4 и оптимизированы условия выращивания кристаллов как номинального состава, так и твердых растворов, в том числе легированных эрбием и иттербием, на которых исследованы спектроскопические свойства, эффективность переноса энергии от ионов иттербия на ионы эрбия и реализован непрерывный режим генерации лазера с диодной накачкой.
Методом жидкофазной эпитаксии (ЖФЭ) получены монокристаллические слои Er0.015Yb0.11Y0.875Al3(BO3)4 и реализован волноводный режим распространения излучения внутри пленки толщиной 50 мкм, превосходящий значения других оптических тонких слоев, выращенных методом ЖФЭ (Волкова Е.А., Леонюк Н.И.).
С использованием выращенных в лаборатории кристаллов (Er,Yb):YAl3(BO3)4 достигнуты рекордные мощности лазерного излучения в режимах непрерывной генерации и пассивной синхронизации мод, а также исследованы процессы переноса энергии электронного возбуждения между Er3+ и Yb3+ в этих кристаллах. В кооперации с Центром оптических материалов и технологий Белорусского национального технического университета создан уникальный компактный источник лазерного излучения с длинами волн 1520, 1531, 550 и 1602 нм в условно безопасном для органов зрения спектральном диапазоне (Леонюк Н.И., Мальцев В.В.).
Методом высокотемпературной кристаллизации получены новые фосфаты, щелочных и переходных металлов, в том числе синтетические аналоги минералов. В содружестве с кафедрой физики низких температур и сверхпроводимости изучены их термодинамические свойства, включая намагниченность и теплопроводность. Так установлены взаимосвязи кристаллическая структура - магнитные свойства для трех полиморфных разновидностей Mn3(PO4)2. Установлено кластерное магнитное упорядочение (при T* = 22 К) в соединении Cs2Cu1+x(VO)2-x(P2O7)2 с уникальной ацентричной дефектной микропористой структурой (Шванская Л.В.). В гидротермальных условиях при температурах 260–280°С и давлениях 70–100 атм с использованием минерализаторов M2CO3, MZB2O3, где M - Na+, K+, а Z – F- , Cl-, I-, синтезированы силикаты с катионами TR3+, In3+, Y3+, а также бораты и фосфаты. В новом соединении K8ТR3[Si6O16]2(OH) крупные поры в межслоевом пространстве смешанного каркаса заполнены катионами К+, а обнаруженные впервые анионы Cl- в центре восьмерных колец слоя, подтверждают ионообменные свойства этих кристаллов. Также получены новые силикаты KNa2Tm[Si8O19]4H2O и KNa2Gd[Si8O19]4H2O, которые принадлежат семейству открытых недавно минералов – родезита и дельхаелита. Использование минерализаторов, близких по составу к природным растворам, позволило синтезировать соединения, образование которых приурочено к более высоким природным температурным условиям (Димитрова О.В., Волков А.С.).

СПИСОК НОВЫХ МИНЕРАЛОВ, структурное строение которых изучено сотрудниками кафедры (1999 – 2004 г.г.)

N	Название	Формула	Авторы	Ссылка
1	Литвинскит Litvinskite	(Na,H2O,?)3(Na,Mn2+)Zr[Si6O12(OH,O)3]	Ямнова Н.А.,Егоров-Тисменко Ю.К. и др., 1999	Минкрист
2	Манганонордит-(Ce)	Na3SrCeMnSi6O17	Пущаровский Д.Ю. и др., 1999	Минкрист
3	Ферронордит-(Ce)	Na3SrCeFeSi6O17	Пущаровский Д.Ю. и др., 1999	Минкрист
4	Гидроклиногумит	Mg9(SiO4)4(OH,F)2	Соколова Е.В. и др., 1999
5	Тумчаит	Na2(Zr,Sn)Si4O11.2H2O	Пущаровский Д.Ю., Зубкова Н.В. и др., 2000	Webmineral.com Минкрист
6	Малинкоит	NaBSiO4	Соколова Е.В. и др., 2000	Минкрист
7	Лисицынит Lisitsynite	KBSiO6	Соколова Е.В. и др., 2000	Webmineral.com
8	Бахчарайсовит Bakhchisaraitsevi-te	Na2Mg5[PO4]4.7H2O	Якубович О.В. и др.,
9	Гладиусит Gladiusite	(Fe2+,Mg)(Fe3+)2(PO4)(OH)11. H2O	Соколова Е.В. и др., 2000	Минкрист
10	Капитсаит-(Y) kapitsaite-(Y)	(Ba,K)(Y,Ca)2Si8(B,Si)4O28F	Соколова Е.В. О.В. и др., 2000
11	Карупмеллерит karupmollerite-Ca	(Na,Ca,K)2Ca(Nb,Ti)4(Si4O12)2. (O,OH)4.7H2O	Ямнова Н.А. и др., 2001
12	Баричит Baricite	(Mg1,7Fe1,3)(PO4)2.8H2O	Якубович О.В. и др., 2001	Минкрист
13	Поляковит-(Ce) Polyakovite-(Ce)	(REE,Ca)4(Mg,Fe2+)(Cr,Fe3+)2. (Ti,Nb)2Si4O22	Соколова Е.В. и др., 2001	Минкрист
14	Бушмакинит Bushmakinite	Pb2Al(PO4)(VO4)(OH)4	Якубович О.В. и др., 2002
15	Канонеровит Kanonerovite	MnNa3P3O10.12H2O	Соколова Е.В. и др., 2002
16	Ферриаллонит-(Ce) Ferriallanite-(Ce)	CaCeFe2+Fe3+2(SiO4)(Si2O7)O. (OH)	Соколова Е.В. и др., 2002
17	Мегакальсилит Megakalsilite	KAlSiO4	Соколова Е.В. и др., 2002	Webmineral.com
18	Телюшенкоит Telyushenkoite	CsNa6[Be2Al3Si15O39F2]	Соколова Е.В. и др., 2002	Webmineral.com
19	Бираит Biraite	Ce2Fe2+[Si2O7](CO3)	Пущаровский Д.Ю. и др., 2003
20	Цепинит-(Ca) Tsepinite-(Ca)	(Ca,K,Na)2-x(Ti,Nb)2[Si4O12]. (OOH)2.4H2O	Пущаровский Д.Ю. и др., 2003	Webmineral.com
21	Широкшинит Sirokshinite	K(Na,Mg2)Si4O10F2	Пущаровский Д.Ю. и др., 2003
22	Капустинит Kapustinite	Na5,5Mn0,25ZrSi6O16(OH)2	Ямнова Н.А., Егоров-Тисменко Ю.К. и др., 2003
23	Ярандолит Yarandolite	Ca[B3O4(OH)3]	Ямнова Н.А., Егоров-Тисменко Ю.К. и др., 2003
24	Тилмансит Tillmannsite	(Ag3Hg)(V,As)O4	Пущаровский Д.Ю., Зубкова Н.В. и др., 2003
25	Магнезиотанталит Magnesiumtantalit	(Mg,Fe)(Ta,Nb)2O6	Якубович О.В. и др., 2003
26	Хиллит Hillite	Ca2(Zn,Mg)[PO4]2.2H2O	Якубович О.В. и др., 2003
27	Бариоольгит barioolgite	Ba(Na,Sr,REE)2Na(PO4)	Пущаровский Д.Ю., Зубкова Н.В. и др., 2004

Минералы, получившие после исследований сотрудниками кафедры первую достоверную структурную расшифровку

Список «реабилитированных» минералов (после структурных исследований сотрудников кафедры)

Направления научной деятельности

Список открытых нами минералов

Публикации кафедры за прошлый год