 |
||
 |
 |
|
|
|
|
|
|
|||||
    |
 |
Предложения для целевых и инновационных разработок:
Тема госбюджетных работ на 2006-2010 гг:
«Кристаллогенезис в многокомпонентных системах» Номер госрегистрации - 0120.0600033 Н. рук. Н.И. Леонюк Направления исследований: - Создание физико-химических предпосылок формирования в высокотемпературных оксидных растворах и расплавах новых фаз, исследование их морфологии, кинетики и механизма образования для создания более адекватных представлений о кристаллогенезисе природных прототипов. - Оптимизация условий выращивания и характеризация новых функциональных монокристаллов. - Исследование эпитаксиальных явлений при кристаллизации в многокомпонентных средах, сравнительный анализ строения межфазных границ при гетероэпитаксии и процессов роста нанокристаллических слоев (пленок) в лабораторных и природных системах. - Изучение механизма и кинетики нанокристаллизации в стеклообразующих расплавах на основе боратов, силикатов и фосфатов и влияния внешних условий на распределение и морфологию наночастиц в аморфных матрицах. Госбюджетная тема: ««Кристаллогенезис в многокомпонентных системах» Номер госрегистрации - 0120.0600033 Н. рук. Н.И. Леонюк
Международное сотрудничество: Исследования 2006 - 2007 годов:
Госбюджетная тема: ««Кристаллогенезис в многокомпонентных системах» Номер госрегистрации - 0120.0600033 Н. рук. Н.И. Леонюк Научные проекты: Международное сотрудничество: Краткая аннотация достижений: 2006 г: (1) Оптимизированы условия выращивания из раствора в расплаве на точечных затравках монокристаллов YAl3(BO3)4 (YAB) с примесями Er, Yb и Tm (исп.: с.н.с., к.г.-м.н. В.В. Мальцев, ст.преп., к.г.-м.н. Е.В.Копорулина, асп. О.В. Пилипенко). Эффективные коэффициенты распределения р.з.э. между жидкой и твердой фазами в образцах оптического качества (1.5х1.5х2.0 см) находятся в пределах 0.98–1.02. Их генерационные и спектроскопические характеристики привлекательны для лазеров с диодной накачкой в области 1.5 мкм, используемых в волоконно-оптических средствах связи, локации, дальнометрии, медицине и других сферах. Введение 7 ат.% Yb3+ приводит к увеличению в третьем знаке после запятой показателей преломления кристаллов YAB и свидетельствует о потенциале системы Yb:YAB//YAB для планарных волноводов. (2) Проанализирована устойчивость морфотропных рядов семейства боратов RМ3(ВO3)4 и проводилась работа по синтезу феррограната Ca2.5Ce0.5Zr2Fe3O12 - матрицы высокорадиоактивных отходов (исп. ст.преп., к.г.-м.н. Е.В. Копорулина). (3) Получены новые результаты по раствор-расплавной кристаллизации и характеризации гептатанталатов YTa7O19, Nd:YTa7O19, Nd:LaTa7O19 и NdTa7O19 (исп. асс. к.х.н. Е.А. Волкова). (4) Изучено влияние температуры на стабильность синтетических кристаллов ZnO в нейтральной (N2), окислительной (O2) и восстановительной (95% Ar – 5% H2) средах, а также в форвакууме. В первом и втором случаях цинкит не претерпевает существенных изменений при 8-часовой выдержке вплоть до 1000°С, а в присутствии водорода - до 760°С, выше которых разлагается (исп.: с.н.с., к.г.-м.н. В.В. Мальцев, асс. к.х.н. Е.А. Волкова). (5) Показано влияние на форму кристаллов KTiOPO4 состава расплава при соотношениях растворитель (K6P4O13) : минерализатор (K2SO4, Li2SO4 и Na2SO4) = 4:1, 6:1 или 8:1, а также примесей - V, Cr, Ni, Co, Cu, Mo, Ba, Ce, Er, W (исп.: с.н.с. к.г.-м.н. В.В. Мальцев, маг. М.Н. Никитана). (6) Изучено фазообразование в системе YbAl3(BO3)4-K2Mo3O10-B2O3-Yb2O3 в диапазоне 1150-1000оС в пределах устойчивости YbAl3(BO3)4, выявлена область его монофазной кристаллизации и растворимость (исп. асп. Л.В. Некрасова). (7) Установлена корреляция между условиями роста, составом, морфологией и физико-химическими свойствами кристаллов NaBi(WO4)2, NaBi1-x(WO4)2, x=0.0211ч0.1584 и NaBi(W1+xO4)2, x=0.0079ч0.1114 и продемонстрировано влияние стехиометрии расплава на скорость распада кристаллов под воздействием электронного луча. (исп. соиск. П.В. Нефедов). (8) Изучено фазообразование в гидротермальных р.з-боратных системах при 280оС и 60 атм. (отв. исполнитель- с.н.с., д.г.-м.н. О.В. Димитрова). Получены и исследованы с помощью РСА новые соединения: La[B4O6(OH)2]Cl - тетраборат с крупными р.з.-катионами, объединенными в слои; LaB5O8(OH)21.5H2O - пентаборат с изолированными р.з.-полиэдрами; La[B5O8(OH)2] - пентаборат со сдвоенными р.з.-многогранниками и NdNa[B6O9(OH)4] – гексаборат с NaNd-колонками в структуре. Последние два синтезированы в карбонатно-галогенидных растворах, приближенных по составу к природным гидротермальным средам. В рамках выполненных исследований подготовлено и защищено: 2 дипломных работы (А.Н. Беляков и М.А. Федотова) и 2 бакалаврских работы (Т.К. Карипидис и О.В. Мищенко). 2007 г: (1) Продолжены работы 2006 г. по исследованию условий выращивания из раствора в расплаве монокристаллов и тонких (до 100 мкм) слоев YAl3(BO3)4 (YAB) с примесями Er и Yb (исп.: с.н.с., к.г.-м.н. В.В. Мальцев, ст.преп., к.г.-м.н. Е.В.Копорулина, асс., к.х.н. Е.А. Волкова, ст. лаб. О.В. Пилипенко). Уточнен температурный режим и интервалы пересыщений раствора-расплава для получения образцов оптического качества размером до 1.5х1.5х2.0 см2. Изучена кинетика кристаллизации пленок Yb:YAB в интервале температур 1045-1060оС и переохлаждений 2-10оС. Методом жидкофазной эпитаксии получены монокристаллические слои с содержанием иттербия до 10 ат.%. Совместно с сотрудниками Белорусского национального технического университета изучены спектроскопические и лазерные характеристики объемных кристаллов и пленок. Одним из уникальных характеристик лазеров на кристалле (Er,Yb):YAB является генерация ультракоротких импульсов (с частотой повторения в десятки гигагерц), что актуально для новых систем телекоммуникаций. Первичное тестирование полученных нанокристаллических пленок предполагает их использование в волноводных лазерах для дальнометрии, медицины, а также телекоммуникаций. Начаты работы по детализации условий раствор-расплавной кристаллизации редкоземельно-хромовых боратов RCr3(BO3)4, обладающими сосуществованием ферроэлектрического и ферромагнитного упорядочений и, следовательно, c высоким инновационным потенциалом. (2) Изучено влияние термообработки (от 400 до 1200оС) на стабильность и спектроскопические свойства кристаллов ZnO, синтезированных гидротермальным и газово-фазным методами. (исп.: с.н.с., к.г.-м.н. В.В. Мальцев, асс. к.х.н. Е.А. Волкова, маг. Т.К. Карипидис). (3) Получены новые данные по влиянию условий кристаллизации на внешнюю морфологию кристаллов KTiOPO4 (исп.: с.н.с. к.г.-м.н. В.В. Мальцев, маг. М.Н. Никитина). (4) Продолжено исследование условий кристаллизации в системе YbAl3(BO3)4-K2Mo3O10-B2O3-Yb2O3, и сопоставлению результатов с данными по YAl-, NdAl-, GdAl-, ErAl-боратам. Начаты эксперименты по изучению фазовых соотношений в системе TmAl3(BO3)4-K2Mo3O10-B2O3-Tm2O3. (исп. асп. Л.В. Некрасова). (5) Выявлено неоднородное распределении примесей в поперечном сечении кристаллов NaBi1-x(W1+yO4)2 (0?x?0.16, 0?y?0.11), а спектры комбинационного рассеяния зависят от кристаллографической ориентации образцов (исп. соиск. П.В. Нефедов). (6) При исследовании фазообразования в карбонатно-галогенидных боратных гидротермальных растворах в интервале 250–280єС и 70–100 атм. получены центросимметричные моноклинные кристаллы Pb2[B5O9](OH)·H2O и Pb2[B5O9](OH)·0.5H2O и нецентросимметричные ромбические разновидности хильгардита, в которых группы (ОН) замещены галоген-ионом - Pb2[B5O9]Br, а так же с дополнительным щелочным катионом - Na0.5Pb2[B5O9]Cl(OH)0.5 и Na0.5Pb2[B5O9](OH)1,5·0.5H2O, в зависимости от концентрации галогенидных и карбонатных солей в системе. Для Pb2[B5O9]Br, обладающего наиболее выраженными нелинейно-оптическими свойствами, по данным синтеза и теоретического моделирование эксперимента в системе PbCO3–KBr-B2O3–H2O, выявлена область монофазной кристаллизации на основе. (отв. исполнитель- в.н.с., д.г.-м.н. О.В. Димитрова). В рамках выполненных исследований подготовлено и защищено: 1 дипломная работа (О. Мищенко) и 1 курсовая работа 3-го курса (М. Королева) Исследования 2001 - 2005 годов:
«Исследование процессов кристаллообразования и разработка новых методик синтеза и выращивания монокристаллов из растворов и расплавов» Номер госрегистрации - 01.200.1 13413 Н. рук. Н.И. Леонюк Научные проекты: Международное сотрудничество: Краткая аннотация достижений: Основные, полученные в 2001-2005 гг., результаты сводятся к следующему: Исследованы условия раствор-расплавной кристаллизации, состав, морфология и свойства твердых растворов на основе иттрий-алюминиевого (YAB) и редкоземельно-алюминиевых боратов (Pr, Yb, Tm) со структурой хантита. Оценена возможность вхождения в эти кристаллы также галлия и скандия. Совместно с сотрудниками ИГЕМ РАН и Института кристаллических материалов Шандуньского университета (г. Джинань, Китай) изучен состав и однородность кристаллов (RE,Y)Ca4O(BO3)3 (RE = Nd, Ti, Cr) и (Yb,Gd)Ca4O(BO3)3, полученных из близкого к стехиометричному расплава. Выращены монокристаллы оптического качества, как собственноYAB, так и с примесями иттербия и эрбия с размерами до 1.5х1.5х2.0 см. Из полученных образцов изготовлены оптические элементы и совместно с НИИ оптических материалов и технологий Белорусского национального технического университета и Вильнюсским университетом (Литва) начата их паспортизация на предмет использования в качестве миниатюрных активно-нелинейных устройств. Изучены скорости роста V эпитаксиальных слоев Yb:YAB и неодим-алюминиевого бората (NAB) в зависимости от относительного пересыщения b и температуры молибдатных растворов-расплавов разного состава. Показано, что их микроморфология и характер зависимости V(b) в значительной мере определяется степенью совершенства поверхности кристалла-подложки. Установлено, что при температурах выше 1040?С скорость диффузии частиц к поверхности кристалла сопоставима со скоростью их присоединения к изломам. По мере понижения температуры, а соответственно, и увеличения вязкости кристаллизационной среды поверхностные процессы резко ослабевают по сравнению с диффузионными, т.е. поверхностная стадия становится лимитирующей. Оптимизированы условия роста и получены достаточно однородные монокристаллы купратобората стронция с размерами до 0.8 см в результате двухстадийной раствор-расплавной кристаллизации. Совместно с Институтом физики полупроводников (г. Вильнюс, Литва) и Институтом физики ПАН (г. Варшава, Польша) измерены их магнитные характеристики. Изучено влияние минерализаторов Li2SO4, Na2SO4 и K2SO4 на микроморфологию граней кристаллов калий-титанил-фосфата (KTP). Получены новые результаты по раствор-расплавной кристаллизации политанталатов, их морфологии и свойствам. Совместно с Центром структурных исследований (г. Парма, Италия) изучены оптические спектры люминесценции NdTa7O19 и EuTa7O19, анализ которых показал их сильную зависимость от содержания оптически активных ионов в неэквивалентных позициях кристаллической структуры. Изучено фазообразование в гидротермальных TR-боратных системах при 280оС и 60 атм. Полученные кристаллы состава TRB6O9(OH)3 (где tr - Sm-Lu), TR[B4O6(OH)2]Cl (где tr - Ce, Pr, Nd) и TRHB2O5 (tr - Sm, Gd) исследованы с помощью РСА. На основе структурных данных можно характеризовать TRB6O9(OH)3, как соединение с новым структурным типом родственным борациту, соединение TR[B4O6(OH)2]Cl - тетраборат с крупными TR-катионами, объединенными в слои, TRHB2O5 - диборат, в котором TR-элементы находятся в дискретном состоянии. Новые кристаллы TRB6O9(OH)3 представляют интерес как нелинейный материал в УФ-диапазоне. В содружестве с ВНИИСИМСом проведен цикл исследований механизма гидротермального синтеза и морфологии монокристаллов кальцита, берлинита, ортофосфата галлия, кремниевого и германиевого аналогов эвлитина, по выращиванию методом Бриджмена и исследованию кристаллов перовскитоподобных фторидов типа KMgF3. Таким образом, созданы физико-химические основы получения из высокотемпературных растворов и расплавов ряда новых функциональных кристаллов, в том числе и структурных аналогов минералов. Также, на основе экспериментальных данных проведен сравнительный анализ кристаллогенетических, морфологических и кристаллохимических данных по неодим-алюминиевому и церий-алюминиевому метаборатам Nd(Ce)Al2.07(B4O10)O0.9 и сравнительно недавно открытому единственному природному редкоземельному безводному борату пепроссииту. В рамках темы защищены 3 кандидатские диссертации (Нефедова И.В., Мотчаный А.И., Волкова Е.А) и 1 докторская работа (Димитрова О.В.) Исследования 70-ых - 90ых годов:
Научные проекты: Хоздоговора: Международное сотрудничество: Краткая аннотация достижений: Начиная с 1969 года, проводились комплексные исследования по созданию физико-химических предпосылок кристаллизации новых тугоплавких боратов, боросиликатов и танталатов. Впервые предложена и обоснована кристаллохимическая концепция оценки кислотно-основных свойств вязких расплавов сложного состава, обеспечившая прогнозируемый синтез новых оптических материалов, в частности – тугоплавких боратов, задолго до появления к ним всеобщего интереса. Основное внимание акцентировалось преимущественно на RM3(BO3)4, где R – иттрий или лантаноиды, а M – Al, Ga, Fe или Cr, а также гептатанталатах RTa7O19. Интерес к кристаллам RAl3(BO3)4 вызван комбинацией их функциональных характеристик – нелинейно-оптических, лазерных, активно–нелинейных и др. – в сочетании с высокой термической, химической и механической устойчивостью и уникальной теплопроводностью. Кристаллы NdAl3(BO3)4 и NdTa7O19 с экстремально высокой концентрацией активатора, т.е. неодима, в частности, претендуют на использование их в лазерах с дисковой конфигурацией. Лазерная же накачка активно-нелинейного кристаллического элемента Yb:YAl3(BO3)4 размером около 3х3х3 мм3 возможна полупроводниковыми светодиодами, например, InGaAs. Монокристаллические пленки такого состава перспективны в качестве основы для планарных волноводов. Следовательно, благодаря возможности широкого изоморфизма в катионных позициях, из этих кристаллических материалов можно конструировать эффективные минилазеры и другие электронно-оптические приборы нового поколения для научных, медицинских, промышленных и других целей.Что касается железо- и хромсодержащих представителей этой группы - RFe3(BO3)4 и RCr3(BO3)4, то они, кроме того, интересны своими уникальными магнитными и ферроэлектрическими свойствами, в частности, сосуществованием ферроэлектрического и ферромагнитного упорядочений. За этот период разработаны оригинальные прецизионные приемы, с использованием которых установлены фазовые соотношения в более чем 20 четырех-шестикомпонентных стеклообразующих системах в пределах существования в них расплавов и стабильности твердых фаз с нелинейно-оптическими, лазерными и акустооптическими свойствами. Изучен механизм и кинетика их высокотемпературной кристаллизации. В результате были созданы оэлементы технологии синтеза кристаллов свыше 100 новых соединений. У полифункциональных монокристаллов р.з.-боратов впервые продемонстрировано эффективное преобразование частот лазерного излучения, намного превышающее аналогичные параметры известных сред. Эксперименты по росту кристаллов этих соединений, осложненные преодолением теоретических, методических, инструментальных и других проблем, возникающих при выращивании из многокомпонентных систем, предрасположенных к полимеризации, включали не только изучение собственно условий кристаллизации, но также и состава, структуры, внешней и внутренней морфологии объектов. C 1988 г, практически вслед за открытием в 1986 г. Беднорцем и Мюллером явления высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП), велись работы по поиску, синтезу, росту и изучению физических свойств ВТСП. На первом этапе они касались соединений с перовскито-подобными структурными типами YBa2Cu3Ox, Bi2Sr2CaCu2O8 и La2SrCu2O4. В результате были получены рекордных размеров монокристаллы достаточно хорошего качества. Изучение их структур дополнило представление о купратах как об индивидуальном классе неорганических соединений, а также способствовало расширению представлений о таких явлениях как структурное разупорядочение, модуляция, формирование композитных структур и т.д. На втором этапе (с 1996 г) работы ориентировались на выращивание монокристаллов новых сверхпроводников с так называемым несоразмерным леддерным типом структуры - [M2Cu2O3]m[CuO2]n, который, в отличие от соединений первого типа, можно рассматривать как анатазо-подобный. Для получения монокристаллов типа несоразмерной фазы был использован метод охлаждения раствора кристаллообразующих оксидов в расплаве Bi2CuO4-CuO. Выращиванию из расплава в присутствии флюса было отдано предпочтение по той причине, что позволял варьировать температурный режим эксперимента и выращивать a- и b- модификации несоразмерной фазы, избегая возможного структурного перехода при 960°С. Наилучшие результаты по кристаллам ВТСП были достигнуты при Tmax = 930- 950oC и Tfin 812-820°C. Для воспроизводимого роста монокристаллов a-модификации был разработан метод получения из частично расплавленной шихты, названный "методом расплавленного пояса". Критериями сверхпроводимости в несоразмерных фазах [М2Cu2O3]m[CuO2]n являются значения среднего радиуса катиона М r(М)=1.26-1.28 a в сочетании с формальной валентностью Cu>2+. Для выращивания монокристаллов b-фазы (960-980°С) успешно использовался метод декантации расплава. Полисоматическая аппроксимация дала возможность выделить общие структурные особенности в семействе генетически (или топологически) связанных соединений и проследить корреляции с характерными для этих соединений свойствами. Разработана схема полисоматических серий для структур щелочно-земельных купратов, позволяющая предсказать образование новых структурных типов в группе легированных Ca, Sr-купратов. Результаты анализа структур природных оксосолей меди показали, что эти структурные типы уверенно вписываются в кристаллохимическую классификацию, разработанную для синтетических купратов. Разница между структурами природных и синтетических купратов вполне объясняется разными методами синтеза (природного или искусственного), т.к. практически все подобные минералы имеют гидротермальное происхождение. Входящие в структуры молекулы воды и группы ОН играют разрыхляющую роль, что приводит к преобладанию низкоразмерных медь-кислородных мотивов и к их большему разнообразию за счет подвижности кристаллизационной среды. Принципиально важным является отсутствие среди природных материалов так называемых композитных структур, какими являются хорошо известные типы 123 (YBa2Cu3O7) и несоразмерных фаз (M2Cu2O3)m(CuO2)n. В этих структурах фрагменты с разноразмерными Cu-O комплексами чередуются послойно, тогда как сочетание разноразмерных единиц у минералов реализуется в виде единого комплекса. В течение всех этих лет лаборатория роста кристаллов была монополистом по получению монокристаллов ВТСП. Гидротермальным методом получен ряд новых соединений Na и K+-проводящих твердых электролитов на основе редкоземельных силикатов, а также разработана аппаратура и физико-химические основы методов получения кристаллической шихты мета- и ортофосфатов алюминия, галлия, лютеция и скандия, обладающих пьезоэлектрическими свойствами, и определены оптимальные параметры роста кристаллов на затравку. Разработана методика получения монокристаллов боратов кальция, бария и свинца. Впервые проведенное исследование фазообразования в системе K2O - Nb2O5 - SiO2 - H2O позволило, с одной стороны, промоделировать природные процессы переноса ниобия в различных геохимических процессах и, с другой стороны, получить монокристаллы K, Nb - силиката, обладающего сегнетоэлектрическими свойствами, с выделением полей его кристаллизацими.
|
 |
 |
||
 |
 |
Copyright © 2003-2019 |
 |
В рамках выполненных исследований подготовлено и защищено: в 2006 - 2 дипломных работы (А.Н. Беляков и М.А. Федотова) и 2 бакалаврских работы (Т.К. Карипидис и О.В. Мищенко); в 2007 - 1 дипломная работа (О. Мищенко) и 1 курсовая работа 3-го курса (М. Королева).
В рамках госбюджетной темы Исследование процессов кристаллообразования и разработка новых методик синтеза и выращивания монокристаллов из растворов и расплавов защищены 3 кандидатские диссертации (Нефедова И.В., Мотчаный А.И., Волкова Е.А) и 1 докторская работа (Димитрова О.В.)